
氫能作為一種可再生的、清潔高效的二次能源,具有資源豐富、來(lái)源廣泛、燃燒熱值高、清潔無(wú)污染、利用形式多樣、可作為儲(chǔ)能介質(zhì)等諸多優(yōu)點(diǎn),是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與碳中和的重要能源。
一、氫的來(lái)源
我國(guó)是世界第一產(chǎn)氫大國(guó),生產(chǎn)主要在西北和華北地區(qū),但大部分用作工業(yè)原料而非能源。氫能根據(jù)來(lái)源不同可分為“灰氫”、“藍(lán)氫”和“綠氫”三類。其中“灰氫”是指利用煤炭、天然氣為代表的化石能源重整制氫,制氫成本較低但碳排放量大;“藍(lán)氫”是指使用化石燃料制氫的同時(shí),配合碳捕捉和碳封存技術(shù),碳排放強(qiáng)度相對(duì)較低但捕集成本較高;“綠氫”是利用風(fēng)電、水電、太陽(yáng)能、核電等可再生能源電解制氫,制氫過(guò)程完全沒(méi)有碳排放,但成本較高。目前,我國(guó)氫氣主要來(lái)自灰氫。
二、氫的儲(chǔ)存
目前儲(chǔ)氫方法主要分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫三種。
1、氣態(tài)儲(chǔ)氫
(1)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶?jī)?chǔ)氫
氣態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣壓縮后以高密度氣態(tài)形式在高壓下儲(chǔ)存的技術(shù),該技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,壓縮氫氣制備能耗低,溫度適應(yīng)范圍廣,成本低,是目前發(fā)展最成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)。儲(chǔ)氫瓶包括四類,其中I型、II型技術(shù)較為成熟,主要用于常溫常壓下的氫氣儲(chǔ)存,III型和IV型儲(chǔ)氫瓶主要用于高壓儲(chǔ)氫,適用于氫燃料汽車、加氫站等,還有無(wú)內(nèi)膽的V型儲(chǔ)氫瓶處于研發(fā)階段。表1總結(jié)了四種類型儲(chǔ)氫瓶的對(duì)比情況。
表1. 四種類型儲(chǔ)氫瓶的對(duì)比
(2)鹽穴儲(chǔ)氫
鹽巖因其極低的滲透特性、損傷恢復(fù)特性和良好的蠕變性能,是國(guó)際上公認(rèn)的能源儲(chǔ)存理想介質(zhì),又因其不與氫氣發(fā)生反應(yīng),被認(rèn)為是大規(guī)模地下儲(chǔ)氫的極佳選擇。截至2021年,全球共有4座運(yùn)營(yíng)中的鹽穴儲(chǔ)氫庫(kù),其相關(guān)技術(shù)參數(shù)如表2所示。但地下儲(chǔ)氫有可能誘發(fā)儲(chǔ)氫微生物生長(zhǎng)、應(yīng)力場(chǎng)變化等技術(shù)挑戰(zhàn),目前仍在研究探索中。
表2. 部分運(yùn)營(yíng)中的鹽穴儲(chǔ)氫庫(kù)相關(guān)技術(shù)參數(shù)
2、液態(tài)儲(chǔ)氫
液態(tài)儲(chǔ)氫主要有物理層面上的低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和化學(xué)層面上的液態(tài)氫載體儲(chǔ)氫。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是當(dāng)前常見(jiàn)的氫儲(chǔ)運(yùn)方式之一,國(guó)外已廣泛用于液氫加氫站日常運(yùn)營(yíng),我國(guó)液氫行業(yè)相對(duì)落后,主要應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域。
(1)低溫液態(tài)儲(chǔ)氫
液態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣在一定條件下壓縮冷卻(-240℃,0.1 MPa)至液化后再保存(-253℃,0.1 MPa)在絕熱真空容器中的一種儲(chǔ)氫方式。與氣態(tài)儲(chǔ)氫相比,液態(tài)儲(chǔ)氫具有體積密度大、安全性好、氫氣純度高、加注時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
在液氫制造方面,氫氣液化系統(tǒng)主要有預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)、預(yù)冷型Claude 系統(tǒng)和氦制冷氫液化系統(tǒng)3種類型。在液氫儲(chǔ)存方面,主要依靠專用的液氫高壓絕熱容器,國(guó)外比較成熟的液氫儲(chǔ)瓶?jī)?nèi)膽為球形結(jié)構(gòu),采用多層真空隔熱技術(shù),自帶制冷機(jī)主動(dòng)地進(jìn)行絕熱過(guò)程,可以實(shí)現(xiàn)高絕熱和低耗損。
(2)有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫
“氫油”在氫能供應(yīng)鏈上逐漸興起,其本質(zhì)是有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫,原理是通過(guò)催化加氫反應(yīng)將貧氫有機(jī)物轉(zhuǎn)化成富氫有機(jī)物,從而將氫氣儲(chǔ)存起來(lái),然后通過(guò)脫氫過(guò)程實(shí)現(xiàn)氫釋放。由于在儲(chǔ)存期間,氫與相應(yīng)的液態(tài)有機(jī)氫載體(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHC)共價(jià)結(jié)合,LOHC在常溫下為液體,并顯示出與原油等相似的特性,因此可以使用現(xiàn)有基于原油的基礎(chǔ)設(shè)施實(shí)現(xiàn)處理、運(yùn)輸和儲(chǔ)存。常用液態(tài)有機(jī)液態(tài)氫載體有環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。
(3)液態(tài)氨儲(chǔ)氫
氨是由一個(gè)氮原子和三個(gè)氫原子組成的零碳化合物,是潛在的儲(chǔ)氫載體。同時(shí)氨在常壓下的液化溫度僅為-33℃,而且氨的壓縮和儲(chǔ)運(yùn)體系已經(jīng)成熟并且規(guī)?;瘧?yīng)用,通過(guò)加氫反應(yīng)合成氨,以液氨狀態(tài)運(yùn)送后再釋放氫的運(yùn)氫方式具有相當(dāng)?shù)某杀拘?yīng),故“氨?氫”能源結(jié)合成為推動(dòng)氫能發(fā)展的關(guān)鍵動(dòng)力之一,其技術(shù)路線圖1所示。
圖1 “氨?氫”能源循環(huán)路線
(4)液態(tài)甲醇儲(chǔ)氫
甲醇儲(chǔ)氫與氨儲(chǔ)氫類似,通過(guò)CO2的加氫反應(yīng)合成綠色甲醇后以液態(tài)甲醇形式儲(chǔ)運(yùn),到達(dá)目的地后通過(guò)甲醇裂解等方式釋放氫。液態(tài)甲醇相比液態(tài)氫具有更低的生產(chǎn)成本、輸運(yùn)成本和更高的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)與其技術(shù)相關(guān)的配套設(shè)施相對(duì)完善,是理想的液態(tài)儲(chǔ)氫材料之一。利用液態(tài)甲醇原位重整制氫技術(shù)有望用于下游加氫站供給或直接加注于分布式燃料電池系統(tǒng),在未來(lái),“甲醇?氫”能源體系可能是我國(guó)新能源戰(zhàn)略的關(guān)鍵之一。
3、固態(tài)儲(chǔ)氫
固態(tài)儲(chǔ)氫是通過(guò)吸附作用將氫氣加注到固體材料中保存起來(lái)的儲(chǔ)氫技術(shù),其體積儲(chǔ)氫密度大、安全性好,吸放氫速度穩(wěn)定,運(yùn)輸不需要管道,具有廣闊的應(yīng)用前景。
(1)物理吸附材料儲(chǔ)氫
物理吸附性儲(chǔ)氫材料主要有金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)和碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)。MOFs由于其高表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、孔體積和孔幾何形狀的特點(diǎn),是物理吸附性儲(chǔ)氫材料代表之一,但遇水不穩(wěn)定?,F(xiàn)有研究大多聚焦在MOFs結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響,例如改性MOFs材料、經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的超多孔MOFs材料和三維結(jié)構(gòu)MOFs材料均可以顯著提高氫吸附能力,關(guān)于MOFs結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫的關(guān)系仍處于初步探索階段。
(2)合金材料儲(chǔ)氫
間隙氫化物合金能用作高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐中的高壓儲(chǔ)氫材料,如ZrFe2、TiCr2合金等已被廣泛用于高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐中,也能單獨(dú)作為合金儲(chǔ)氫材料使用,是理想的合金儲(chǔ)氫材料之一。常見(jiàn)合金類型有AB5、AB、AB2等,例如已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的LaNi5儲(chǔ)氫合金、TiFe儲(chǔ)氫合金、TiMn2合金。
(3)氫化物材料儲(chǔ)氫
金屬氫化物儲(chǔ)氫材料中,鎂基合金氫化物由于質(zhì)量輕、密度小、儲(chǔ)氫量大、資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)污染,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料之一,缺點(diǎn)是吸放氫動(dòng)力學(xué)性能不足,目前還處于研究?jī)?yōu)化階段,研究主要集中在通過(guò)改變鍛造條件優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu),通過(guò)改性復(fù)合材料提高綜合性能,或者聚焦于材料內(nèi)部效應(yīng)等。
三、氫的運(yùn)輸
目前根據(jù)氫氣狀態(tài)主要有氣氫運(yùn)輸和液氫運(yùn)輸兩種運(yùn)氫方式,固氫運(yùn)輸還需要儲(chǔ)氫合金的性能進(jìn)一步優(yōu)化。可以預(yù)見(jiàn),高壓氣態(tài)運(yùn)氫、液態(tài)運(yùn)氫和管道運(yùn)氫將是運(yùn)氫三大主流方向,三種運(yùn)氫方式并行發(fā)展是構(gòu)建安全、高效氫能儲(chǔ)運(yùn)網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵。
(1)高壓氣氫運(yùn)氫
氣態(tài)氫的運(yùn)輸目前有兩種方案,分別是集裝管束箱或長(zhǎng)管氫氣拖車運(yùn)輸和管道運(yùn)輸,集裝管束箱和長(zhǎng)管氫氣拖車由于技術(shù)要求中等和技術(shù)成熟度較高,是目前最常用的高壓氣態(tài)運(yùn)氫方式。國(guó)外常采用45 MPa纖維全纏繞高壓儲(chǔ)氫瓶長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫,單車運(yùn)氫量可達(dá)約700 kg,目前國(guó)外最先進(jìn)的長(zhǎng)管拖車可達(dá)52 MPa超高壓,且配備自動(dòng)控制閥門,能夠與加氫站系統(tǒng)對(duì)接直接進(jìn)入加氫機(jī)進(jìn)行加氫。
(2)液氫運(yùn)氫
液態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)的兩種常用載體是液氫槽車和專用液氫駁船。液氫槽車常用于中短距離城市間運(yùn)氫,在運(yùn)輸距離大于400 km時(shí)具有可觀的經(jīng)濟(jì)效應(yīng),目前國(guó)外最先進(jìn)車載液氫儲(chǔ)瓶容量最大可達(dá)360 m3,我國(guó)也具備了制造300 m3的可移動(dòng)式液氫槽車的實(shí)力。
(3)管道運(yùn)氫
管道運(yùn)氫可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、常態(tài)化、低成本的氫氣長(zhǎng)途運(yùn)輸,是未來(lái)氫氣儲(chǔ)運(yùn)體系的重要組成部分,科技部將針對(duì)城鎮(zhèn)地區(qū)用氫需求,開(kāi)展中低壓純氫與摻氫(5%~20%)天然氣管道輸送及其應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究的“中低壓純氫與摻氫燃?xì)夤艿垒斔图捌鋺?yīng)用關(guān)鍵技術(shù)”列入《十四五國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃氫能專項(xiàng)》中。
(4)固態(tài)運(yùn)氫
雖然固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)整體上處于實(shí)驗(yàn)研究階段,但Mg基儲(chǔ)氫材料發(fā)展相對(duì)成熟,如上海氫楓能源技術(shù)公司基于鎂基材料研發(fā)的固態(tài)儲(chǔ)氫車,具有高密度儲(chǔ)氫容量和常溫常壓儲(chǔ)運(yùn)的優(yōu)勢(shì),是固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)商用的重要突破。
四、總結(jié)
我國(guó)氫儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)發(fā)展總體落后于國(guó)外,包括復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)、液氫技術(shù)等新興技術(shù)以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈等,但近年來(lái)不斷打破國(guó)外封鎖,部分領(lǐng)域達(dá)到世界一流水平。氫儲(chǔ)運(yùn)是氫能產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié),打破技術(shù)瓶頸、完善氫儲(chǔ)運(yùn)體系將助力我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量快速發(fā)展。
(文/圖 舒軍政)